在光激發下調節電子給體和受體之間的電荷轉移性質有望為開發新型有機光功能材料提供創新機遇。例如，促進光誘導的電荷分離并抑制電荷復合將提高材料的光催化效率。其中具有精準結構的有機分子可進行精確結構功能化和基于溶液的表征，因此在理解和調控電荷轉移性質方面具備獨特優勢。在分子水平上，引入巧妙排列的給體和受體基團的新設計是優化電荷轉移過程的有效方法。

有機分子籠具有多樣的拓撲結構和廣泛的功能特性。在有機籠骨架中精確嵌入給體和受體基團可使它們在維持空間接近的同時不共軛連接。這樣的結構特點為實現光誘導的分子內跨空間電荷轉移并延遲電荷復合過程提供了契機。

基于上述思路，中國科學院理化技術研究所叢歡團隊等和中國科學院物理研究所合作，利用大環分子作為構筑模塊，通過軸向三重酰胺鍵共價連接，設計合成了一種給受體正交排列的剛性有機分子籠。該研究使用酰胺鍵連接支撐分子籠骨架，增強了其剛性和穩定性。此外，三芳基胺作為電子給體和酰胺作為電子受體的互補功能基團被精準嵌入到分子籠的特定位置，這種排列方式促進了光誘導的分子內跨空間電荷轉移，產生了壽命達到2納秒的電荷分離態，進一步揭示了該有機分子籠光催化性能。

研究人員利用匯聚式合成的方法將軸向預修飾官能團的杯[6]芳烴與亞芴基氮雜環蕃大環砌塊用酰胺鍵連接，構筑了具有C₃對稱性的有機分子籠。它的結構中具有三個三芳基胺給體基團和三個酰胺受體基團，給受體基團空間距離為1.1-1.7納米，但由于亞芴基中的sp³碳阻隔而不直接共軛連接，這種官能團排布有利于跨空間電荷轉移，穩定跨空間D⁺-A^-的電荷分離狀態。

該團隊進一步對分子籠的光物理性質進行研究。實驗發現，該化合物在溶劑極性增加的情況下呈現出熒光發射峰紅移的現象，表明存在電荷轉移特征。研究人員采用飛秒瞬態吸收光譜和飛秒紅外光譜分別監測到了光激發下電荷轉移而產生的三苯胺自由基陽離子和羰基自由基陰離子物種，二者的衰減壽命吻合，進一步驗證了分子內空間電荷轉移的存在。實驗結果表明該分子的電荷分離態壽命長達2納秒。

鑒于該分子籠優秀的光物理性質，研究人員進一步評估了其光解水產氫的催化活性。實驗結果表明分子籠展現出了高效的光解水產氫性能，可連續催化十幾個小時并保持催化活性。該研究為后續拓展分子籠的光功能應用提供了新思路。

相關研究成果發表在CCS Chemistry上。